Né Simon Berryer, Sim est le fils d’un technicien électricien de cinéma devenu exploitant de salle. Il devient opérateur dans un cinéma de Rennes avant d’exercer son talent d’humoriste chanteur et comédien dans des cabarets. Il débute au cinéma en 1958 dans Les gaîtés de l’escadrille (1958) de Georges Péchet, avant de tenir des petits rôles dans Cartouche (1962) de Philippe de Broca et Une veuve en or (1970) de Michel Audiard. Il retrouve ce cinéaste avec Elle boit pas, elle fume pas, elle drague pas, mais… elle cause ! (1970) où il incarne un éducateur contraint de se travestir en chanteur « Libellule ».
Désormais second rôle du cinéma comique, Sim est fidèle à un humour grimaçant et sympathique, et se voit dirigé par Jean-Paul Rappeneau (Les mariés de l’an II, 1971) et Jean-Pierre Mocky (Le roi des bricoleurs, 1977). Mais l’acteur a une prédilection pour le cinéma bis, commissaire dans La brigade en folie (1973) de Philippe Clair, ou baronne de la Tronche en Biais dans Drôles de zèbres (1977) de Guy Lux, un personnage qui l’avait rendu populaire à la télévision.
On le retrouve en gendarme légionnaire dans l’inénarrable Sacrés gendarmes (1980) de Bernard Launois, et en photographe dans Pinot simple flic (1984) de Gérard Jugnot. Sim surprend ensuite les cinéphiles en faisant partie du casting de La voce della luna (1990) de Federico Fellini, dans le rôle du joueur de flûte. Et une nouvelle génération le découvre quand il interprète Agecanonix dans Astérix et Obélix contre César (1999) de Claude Zidi et Astérix aux Jeux olympiques (2008) de Frédéric Forestier et Thomas Langmann.
Visage familier du petit écran (Les Grosses têtes, L’Académie des neuf), Sim a également été utilisé dans un registre dramatique avec la mini-série La porteuse de pain (Marcel Camus, 1973). Dans les années 80, il a collaboré avec Victor Lanoux au théâtre, et a lui-même écrit, mis en scène et interprété une pièce, Une cloche en or, au Théâtre des Nouveautés (1992).