Actrice française, Catherine Rouvel commence à prendre des cours de danse, mais opte finalement pour la comédie. Elle débute au théâtre dans des classiques de Molière. Si elle tourne des petits rôles dès 1956, elle est surtout révélée par Jean Renoir pour qui elle tient le rôle féminin principal du Déjeuner sur l’herbe (1959). On la revoit ensuite dans Landru (Chabrol, 1963), Benjamin ou les mémoires d’un puceau (Deville, 1968), Mister Freedom (Klein, 1969), Mont-Dragon (Valère, 1970), Borsalino (Deray, 1970) et La rupture (Chabrol, 1970).
Elle joue également de plus en plus pour la télévision, notamment dans la série Clochemerle et surtout Les rois maudits. Au cinéma, on peut encore voir Catherine Rouvel dans Le soldat Laforêt (Cavagnac, 1971), Les assassins de l’ordre (Carné, 1971), Marseille contrat (Parrish, 1974), Borsalino & Co (Deray, 1974), La victoire en chantant (Annaud, 1976), Tendres cousines (Hamilton, 1980), Louise… l’insoumise (Silvera, 1985), Le solitaire (Deray, 1986), Les mamies (Lanoë, 1992), Elisa (Becker, 1995), Va savoir (Rivette, 2000) et Rois et reine (Desplechin, 2004).
Très active au théâtre, elle est moins présente depuis quelques années, mais est revenue le temps d’un épisode de la série Capitaine Marleau en 2019.