Actrice britannique, Olivia Williams a obtenu un diplôme d’études littéraires avant de se lancer dans un apprentissage théâtral à l’Old Vic de Bristol. Elle intègre ensuite la prestigieuse Royal Shakespeare Company pendant trois ans. Par la suite, on la voit à la télévision (la série Friends notamment), avant de la retrouver au cinéma à l’affiche de Postman (Costner, 1997), puis Rushmore (Anderson, 1998).
Ensuite, elle est excellente en épouse de Bruce Willis dans Sixième sens (Shyamalan, 1999), avant qu’on ne la revoie en archéologue dans Le tombeau (McCord, 2001) face à Antonio Banderas. Elle obtient le British Independent Film Award de la meilleure actrice pour The Heart of Me (O’Sullivan, 2002).
Puis, Olivia Williams joue dans Peter Pan (PJ Hogan, 2003), X-Men : l’affrontement final (Ratner, 2006) et Une éducation (Scherfig, 2009), où son personnage d’enseignante rigide est remarquée. Son rôle le plus important de l’époque est celui de l’épouse d’écrivain dans The Ghost Writer (Polanski, 2010), mais elle est également parfaite dans Hanna (Wright, 2011).
On la retrouve dans Anna Karenine (Wright, 2012), Maps to the Stars (Cronenberg, 2012), Confident Royal (Frears, 2017) et The Father (Zeller, 2020), dans un troublant double rôle. Le reste du temps, elle tourne pour la télévision : elle a notamment incarné Camilla Parker Bowles dans la série The Crown.