Né Sylvain Chamarande, Sylvain Green est le fils de la comédienne Amarande et le frère de l’actrice Brigitte Chamarande. Il débute comme acteur à la télévision française en 1971, et sera vu dans des séries et téléfilms, mais aussi dans deux pièces filmées de la collection Au théâtre ce soir. Jean-Claude Brialy le fait débuter au cinéma, avec un rôle de jeune séducteur dans son film L’oiseau rare (1973). Sylvain Green connaît surtout la notoriété avec une série de longs métrages des Films Jacques Leitienne, de Marche pas sur mes lacets (1977) de Max Pécas à Qu’est-ce qui fait craquer les filles ? (1982) de Michel Vocoret (1982). Bidasse de comique troupier ou jeune premier de comédies potaches (avec le personnage récurrent de « Cri-Cri »), il participe aussi à des coproductions franco-italiennes, comme Les lycéennes redoublent (1979) de Mariano Laurenti.
Le filon de ce type de cinéma s’épuise dans les années 1980 et Sylvain Green reprend son nom de naissance pour incarner des petits rôles dans Les folles années du twist (1983) de Mahmoud Zemmouri et L’été prochain (1985) de Nadine Trintignant. Sylvain Chamarande abandonne le cinéma après une apparition dans On se calme et on boit frais à Saint-Tropez (Pécas, 1987). Il tourne ensuite occasionnellement pour la télévision, se lance dans la production de cabarets et de foires, dans un relatif anonymat. L’acteur est décédé le 10 novembre 2021 à l’âge de 67 ans. Amarande et Brigitte Chamarande disparaîtront quelques mois plus tard, à quatre jours d’intervalle.